Pelo que estou vendo nas minhas leituras, eu nem preciso depender do plugin do pagarme. Se eu não estiver enganado, se eu vincular a emissão da nota ao hook woocommerce_payment_complete do WooCommerce, eu posso disparar a emissão da nota fiscal quando o pagamento estiver completo, independente da forma de pagamento.
Melhor ainda se for assim. Se tudo der certo, logo teremos um plugin de emissão de NF-e OpenSource para usar.
Bem, minha experiência com WordPress é ZERO. Mas pelo que pude ler em alguns artigos por aí (alguns inclusive do próprio autor do plugin), parece que minha saída será desenvolver um plugin que cuidará desta parte da emissão das NF-e quando o Pagar.me enviar o postback com a confirmação do pagamento.
Eu vou atualizando aqui conforme vou tendo progresso. Estou usando alternativas Open Source, como o sped-nfe para lidar com os pormenores da emissão. Se tudo der certo, eu publico o repositório no GitHub.
Se alguém tiver mais alguma informação que possa me ajudar, fico deveras agradecido.